Przeskocz do treści

Delta mi!

Loading

O obrotach cząsteczek, albo jeszcze jedna furtka do mechaniki kwantowej

Andrzej Majhofer

o artykule ...

  • Publikacja w Delcie: czerwiec 2015
  • Publikacja elektroniczna: 31-05-2015

Jak odkryto, że tlen i azot składają się z cząsteczek dwuatomowych i czy zawsze tak jest?

obrazek

W obszarze temperatur bliskich temperaturze pokojowej molowe ciepło właściwe w stałej objętości gazów dwuatomowych jest z dobrym przybliżeniem równe |5R/2, gdzie |R jest tzw. stałą gazową. Można wyjaśniać to na gruncie fizyki klasycznej za pomocą zasady ekwipartycji energii - składająca się z dwóch punktowych atomów cząsteczka ma pięć stopni swobody: trzy związane z przesunięciami całej cząsteczki w przestrzeni oraz dwa związane z ustawieniem osi łączącej atomy. W równowadze termicznej w temperaturze |T średnia energia cząsteczki jest równa iloczynowi czynnika | kT /2, gdzie | −5 k = 8,617 ⋅10 eV /K jest stałą Boltzmanna, i liczby stopni swobody, zatem ciepło właściwe w stałej objętości, czyli energia potrzebna do podgrzania jednego mola ( NA = 6,022⋅1023 cząsteczek) o 1 K, jest równa właśnie 5NAk/2 = 5R/2, gdzie skorzystaliśmy z relacji | NAk = R.

Przedstawione powyżej rozumowanie pozwoliło Rudolfowi Clausiusowi wysunąć w latach osiemdziesiątych XIX wieku przypuszczenie, że tlen i azot składają się właśnie z cząsteczek dwuatomowych, a gazy, których ciepło właściwe wynosi | 3R/2 - z pojedynczych atomów. Tymczasem w temperaturach niższych od pokojowej przewidywanie to nie musi być poprawne - wystarczy spojrzeć choćby na zależność od temperatury ciepła właściwego wodoru przedstawioną na rysunku.

Wyjaśnienie takiej zależności musi odwołać się do mechaniki kwantowej, przewidującej skwantowanie niektórych wielkości charakteryzujących ruch cząsteczki - w tym przypadku związanych z jej obrotem. Moment pędu J jest bowiem zawsze całkowitą wielokrotnością wartości ħ = h/2π :

J = jħ , j = 0,1,2, ...

Zasadę ekwipartycji energii można zaś stosować jedynie wtedy, gdy temperatura T jest na tyle wysoka, że energia termiczna |kT przekracza energię najniższego stanu wzbudzonego związanego z rozważanym stopniem swobody. Jeżeli wartość kT jest mniejsza od energii najniższego stanu wzbudzonego, to odpowiadający mu stopień swobody jest "zamrożony" i nie daje wkładu do ciepła właściwego. Dla stanów rotacyjnych cząsteczki najniższy stan odpowiada | j = 0, a pierwszy stan wzbudzony | j = 1. Oszacujmy energię stanu rotacyjnego o momencie pędu J, posługując się mechaniką klasyczną:

 J2 EJ = 2I,

gdzie I oznacza moment bezwładności cząsteczki. Stany rotacyjne nie dają wkładu do ciepła właściwego, gdy |kT < EJ dla najniższej różnej od zera wartości J = 1ħ. Wśród gazów dwuatomowych najmniejszy moment bezwładności, a więc i najwyższą energię wzbudzeń rotacyjnych ma cząsteczka wodoru H |2. Jej moment bezwładności to:

 2 2 2 I = M (a-) + M(a-) = M a-, p 2 p 2 p 2

gdzie  −10 a ≈ 10 m jest typową odległością jąder atomów cząsteczek dwuatomowych (długością wiązania), Mp = 9,38 ⋅108 eV/c2 to zaś masa protonu. Otrzymujemy więc, że dla

T < T = ----h2---- rot 4π2kMpa2

molowe ciepło właściwe gazów dwuatomowych będzie takie jak gazów jednoatomowych. Po podstawieniu danych liczbowych otrzymamy Trot = 48,2 K; dokładniejsze obliczenia uwzględniające długość wiązania |H2, czyli |a = 7,4⋅10−11 m, oraz fakt, że zgodnie z mechaniką kwantową wartość kwadratu momentu pędu to |J2 = j( j+ 1)ħ2, prowadzą (dla wodoru) do wartości |Trot = 176 K. Dla pozostałych cząsteczek dwuatomowych granica ta jest kilka do kilkudziesięciu razy niższa. Niewyjaśnioną zagadką pozostawało, dlaczego w rozumowaniach takich jak rozumowanie Clausiusa dla uzyskania zgodności z doświadczeniem należało rozważać tylko ruch postępowy i obrotowy, a pomijać drgania cząsteczek i wzbudzenia elektronów. Rozwiązanie tej zagadki wykracza poza możliwości fizyki klasycznej.

Notice: Undefined index: story_alias_uuid in /home/misc/deltami/public_html/ui/inc/site_php_include/index.inc on line 23 Notice: Undefined index: story_alias_uri in /home/misc/deltami/public_html/ui/inc/site_php_include/index.inc on line 24