O badaniu i pożytkach z siarczku molibdenu

Afiliacja: Wydział Chemii oraz Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych, Uniwersytet Warszawski rszoszkiewicz@chem.uw.edu.pl

Fizykochemia powierzchni, która wyłoniła się wskutek używania teorii, metod i narzędzi badawczych z zakresu zarówno fizyki, chemii, jak i inżynierii materiałowej, bardzo prężnie rozwijała się już w latach 80. i 90. ubiegłego wieku. Obecnie, wraz pojawieniem się tzw. materiałów dwuwymiarowych (2D) oraz niesamowitego rozwoju rozmaitych metod mikroskopowych, przeżywa kolejny renesans.

Materiały dwuwymiarowe to pewna klasa materiałów krystalicznych, których właściwości chemiczne i fizyczne bardzo silnie zależą od grubości. Z reguły są to niemalże atomowo cienkie warstwy. W najprostszy sposób można je otrzymać poprzez złuszczanie mikroskopowych kryształów. Taka operacja jest możliwa dlatego, że atomy w poszczególnych warstwach materiałów dwuwymiarowych połączone są z sobą silnymi wiązaniami kowalencyjnymi, zaś poszczególne warstwy łączą się z sobą słabymi oddziaływaniami o naturze elektrostatycznej, określanymi mianem oddziaływań van der Waalsa. Ze względu na skład atomowy i właściwości chemiczne wyróżnić można wiele klas takich materiałów, na przykład: grafen i jego pochodne, azotek boru i jego pochodne, dichalkogenki metali przejściowych, perowskity i MXeny.

W terminologii naukowej taką operację złuszczania określamy mianem eksfoliacji mechanicznej materiałów objętościowych. Po jej dokładniejszy opis można sięgnąć do artykułu O tajnikach eksfoliacji, czyli co łączy grafen z odklejaniem etykiet z cenami z \(\Delta^3_{15}\).

O grafenie można było przeczytać w Delcie, w artykule Grafen i spółka,  \(\Delta^{5}_{21}\).

Rewolucja w świecie materiałów 2D została zapoczątkowana przez otrzymanie w 2004 roku grafenu, czyli pojedynczej warstwy atomów węgla ułożonych w jednej płaszczyźnie, w tzw. sieci heksagonalnej, a więc strukturze przypominającej plaster miodu, tyle że atomowo cienkiej. Okazało się, że ma on – przewidziane przez wcześniejsze rozważania teoretyczne – niezwykłe własności, jak na przykład niemalże bezstratne przewodnictwo elektronowe.

Na przestrzeni ostatnich 15 lat jeden z dichalkogenków metali przejściowych, a mianowicie: dwusiarczek molibdenu (MoS\(_2\)), zaskarbił sobie renomę porównywalną do grafenu. A stało się to dlatego, że kryształy MoS\(_2,\) które kiedyś wykorzystywane były jako smary stałe, znalazły znacznie cenniejsze zastosowania. Najważniejsze to zastosowania w nanoelektronice opartej na materiałach 2D, gdyż mikroskopowe płatki MoS\(_2\) łuszczą się podobnie jak grafit, a więc są źródłem cienkich warstw stanowiących struktury 2D. Na takich strukturach obecnie buduje się warstwowe układy mikroelektroniczne, gdyż najczęściej występujące odmiany polimorficzne kryształów MoS\(_2\) wykazują właściwości półprzewodnikowe, a więc można na nich budować tranzystory. Co więcej, cienkie warstwy MoS\(_2\) znalazły również zastosowanie jako katalizatory ważnych reakcji chemicznych, jak np. otrzymywanie wodoru z hydrolizy wody czy wiązania i konwersji dwutlenku węgla. A i na tym nie koniec, gdyż kryształy te wykazują również bardzo ciekawe właściwości fotoelektryczne i znalazły już zastosowanie jako różnego rodzaju czujniki czy przetworniki światła. Wszystkie te struktury są mikroskopijnych wielkości, a więc stanowią rzeczywisty wkład nanotechnologii w rozwój nowych technologii.

Warstwa MoS\(_2\) widziana z góry. W górnej jej części są tylko atomy siarki (na żółto), poniżej atomy molibdenu (na niebiesko), a jeszcze niżej znów atomy siarki (niezaznaczone)

Struktura atomowa górnej (siarkowej) struktury kryształów MoS\(_2\) z widocznym uporządkowaniem przypominającym plaster miodu oraz jedną wakancją siarkową (wskazaną strzałką)

Niestety każdy układ elektroniczny, w tym oparty na MoS\(_2,\) grzeje się w trakcie swojej pracy i (co wykazano już niemalże dekadę temu) lokalne temperatury w tranzystorach opartych na bardzo cienkich warstwach MoS\(_2\) potrafią przekroczyć ponad 250°C! Stąd też rozwój nanoelektroniki opartej na MoS\(_2\) pociąga za sobą konieczność badań podstawowych związanych z reakcją kryształów MoS\(_2\) na ciepło. W szczególności ważne jest zrozumienie reakcji cienkich warstw MoS\(_2\) na ciepło dostarczone lokalnie, czyli w skalach, w których układy te będą działać, a są to długości rzędu dziesiątek nanometrów. Właśnie to jest jednym z celów naszych badań (grupa badawcza: Maksymilian Ruta, dr Saeed Sovizi oraz kierujący – Robert Szoszkiewicz).

Zanim dokładniej opiszę ciekawe zjawiska zaobserwowane przy poddawaniu MoS\(_2\) wysokiej temperaturze, skrótowo przedstawię podstawowe urządzenie badawcze, czyli mikroskop sił atomowych (AFM, Atomic Force Miscroscope). Sercem tego instrumentu jest mikroskopijna belka (zwana również dźwignią), której jeden koniec jest unieruchomiony, a drugi zakończony niemalże atomowo ostrą końcówką, tzw. tipem. Konstrukcja tego urządzenia pozwala na detekcję rozmaitych oddziaływań między owym ostrym końcem a dowolną powierzchnią poprzez monitorowanie ugięcia końca belki z tipem za pomocą wiązki światła odbijającej się od tejże belki ponad tipem. Zmiany ugięcia belki są następnie zamieniane na sygnał elektryczny, którego pomiar umożliwia obliczenie siły. Całość dopełnia tzw. skaner, pozwalający na bardzo precyzyjną zmianę położenia próbki w trzech kierunkach. W tzw. podstawowej konfiguracji mikroskopu AFM próbka umieszczona jest nad skanerem. Urządzenie to potrafi mierzyć bardzo małe siły, rzędu sub-nanoniutonów, oraz bardzo małe przesunięcia, rzędu sub-nanometrów.

Schemat działania mikroskopu sił atomowych (AFM) w konfiguracji podstawowej

Powróćmy do termicznych własności dwusiarczku molibdenu. W temperaturach powyżej 400°C zachodzi nie tylko degradacja termiczna badanych próbek, ale i produkcja znaczącej ilości „nowych” materiałów [1]. Z kolei już w nieco poniżej 300°C na powierzchniach badanych kryształów MoS\(_2\) pojawiają się trójkątne wżerki, które powiększają się w trakcie dalszego wygrzewania. Trójkątny kształt obserwowanych zagłębień można wytłumaczyć na podstawie heksagonalnej symetrii w płaszczyznach MoS\(_2\) [2].

Termicznie wyprodukowana warstwa amorficznych tlenków MoO\(_3\) pokrywająca powierzchnię MoS\(_2\) z widocznymi w powiększeniu atomowymi zarodkami trójtlenku molibdenu przypominającymi ożebrowanie kadłubów statków. W prawej dolnej części obrazka obszar czystego MoS\(_2\)

Mechanizmy prowadzące do powstawania owych trójkątnych wżerek wskutek trawienia termicznego wcale nie są oczywiste. Na podstawie doniesień literaturowych za najbardziej prawdopodobny proces startowy uznaliśmy dysocjację (tj. rozszczepienie) atomów cząsteczkowego tlenu w otoczeniu wakancji siarkowych (czyli braków atomów siarki). Obecnie uważamy, że reakcja ta inicjuje kaskadę dalszych procesów powodujących powstanie zarówno tlenków siarki, jak i tlenków molibdenu. W niższych temperaturach, tj. około 300°C, oba te produkty chętnie opuszczają środowisko reakcji – ze względu na lotność dwu- i trójtlenków siarki oraz skłonności do sublimacji tlenków molibdenu. W wyższych temperaturach w wyniku bardziej gwałtownego przebiegu reakcji trawienia termicznego część powstających tlenków molibdenu może pozostać na powierzchni trawionego i utlenianego disiarczku molibdenu. Ciekawym aspektem tych badań jest jednak fakt, iż cienkie warstwy tlenków molibdenu, a w szczególności najstabilniejszy z nich, \(\alpha\)-MoO\(_3,\) może – podobnie jak MoS\(_2\) – wykazywać właściwości półprzewodnikowe.

Lokalna detekcja obecności \(\alpha\)-MoO\(_3\) wydawała się początkowo bardzo trudna, gdyż wspomniane cienkie warstwy \(\alpha\)-MoO\(_3\) są przezroczyste optycznie, chętnie ulegają sublimacji i trudno je wykryć typowymi metodami fizykochemicznymi. Co więcej, chemia związków molibdenu jest niezwykle skomplikowana, ponieważ pojawić się mogą łańcuchy tlenkowe, tzw. politlenki, a także hydraty tlenków molibdenu i ich hydroksytlenki. Szczegółowa detekcja chemiczna tlenków molibdenu w sub-mikroskali została opisana w pracy [3]. Detekcja taka stała się możliwa dzięki użyciu belki AFM jako mikromiotły „zamiatającej” lokalnie utworzone na powierzchni MoS\(_2\) nanoklastry tlenków molibdenu w większe skupiska, których już sub-mikrometrowe rozmiary pozwoliły na ich pełną chemiczną identyfikację – i przyporządkowanie w ponad 99% do struktur MoO\(_3.\) To ostatnie stało się możliwe przy użyciu absorpcyjnej spektroskopii rentgenowskiej (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy) z użyciem wiązki synchrotronowej pozwalającej na większą niż w przypadku alternatywnych metod precyzję i rozdzielczość przestrzenną.

W publikacji [4] potwierdzono lokalne powstawanie pojedynczych cząstek MoO\(_3\) oraz ich oligomerów (związków chemicznych niewielkiej liczby powtarzających się fragmentów) na podstawie bardzo dokładnych pomiarów AFM z rozdzielczością atomową i z wykorzystaniem metod symulacyjnych (opartych na teorii funkcjonału gęstości, DFT). Studia te zostały rozwinięte w kolejnej publikacji [5], w której pokazujemy lokalną obecność krystalitów \(\alpha\)-MoO\(_3\) – rozdzielonych na podstawie stosownych długości wiązań, a zmierzonych w powietrzu (!) z użyciem nowatorskich metod konduktywnych mikroskopii AFM. Krystality te są niejako zanurzone w amorficznej strukturze cienkich warstw MoO\(_3.\) Nawiasem mówiąc, badania te dostarczyły również odpowiedzi na pytanie, czemu obecność MoO\(_3\) nie była dotychczas obserwowana metodami spektroskopii Ramana.

W kolejnej z prac przeprowadzaliśmy badania wygrzewania powierzchni krystalitów MoS\(_2\) za pomocą bardzo lokalnego źródła ciepła, stanowiącego tzw. gorący tip AFM, który to jest zdolny wywoływać stymulowane ciepłem reakcje chemiczne w skalach niemalże atomowych. Okazało się jednak, iż zamiast przewidywanego trawienia termicznego oraz utleniania zaobserwowaliśmy jedynie spowodowaną ciepłem trwałą deformację badanych próbek. Wytłumaczenie tego zjawiska znajduje się w pracy [6].

Warto również wspomnieć, iż opisywane badania eksperymentalne wybranych reakcji chemicznych na powierzchniach materiałów dwuwymiarowych plasują się na styku chemii, fizyki oraz inżynierii materiałowej i w celu dokładniejszego opisu wymagają również metod obliczeniowych. Część chemiczna związana jest nie tylko z opisem stechiometrycznym badanych reakcji, ale również z syntezą lokalnie domieszkowanych materiałów 2D do dalszych badań, która obecnie wykracza poza eksfoliację mechaniczną i obejmuje zazwyczaj tzw. procesy syntezy hydrotermalnej. Część fizyczna to opis mechanizmów obserwowanych reakcji, a także skomplikowane badania eksperymentalne z udziałem częstokroć „domowo” modyfikowanego sprzętu badawczego lub też nowych metod badawczych, tu m.in. na bazie mikroskopii sił atomowych czy synchrotronów. I wreszcie stosowane metody obliczeniowe to symulacje za pomocą metod DFT lub metody uczenia maszynowego. Z pewnością jest jeszcze wiele do odkrycia!

Bibliografia

1. Microscale insight into oxidation of single MoS2 crystals in air, Journal of Physical Chemistry C, 121, 26027-26033 (2017).

2. Microscopic kinetics of heat-induced oxidative etching of thick MoS2 crystals, Journal of Physical Chemistry C, 123, 22123-22129 (2019).

3. Direct identification of surface bound MoO3 on single MoS2 flakes heated in dry and humid air, Advanced Materials Interfaces, 2100328, 11 pages (2021);

4. MoS\(_2\) oxidative etching caught in the act: formation of single (MoO\(_3\))n molecules. Nanoscale Advances, 4(21), 4517-4525 (2022).

5. Detailed work function and structural investigations of layered MoO3 onto SiO2 and MoS\(_2\) in air. Applied Surface Science, 669, 160578 (2024).

6. Thermochemical nanolithography and hot plate heating of 2D MoS\(_2\) and CrSBr flakes in air. Journal of Physical Chemistry Letters, 17, 1136-1146 (2026).